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同科塑料研究所塑料配方设计

悬赏币:0 发布者:tongkexiangsu 发布日期:2011/4/27 有效期:0天 状态:待解决
配方设计表面看起来很简单,但其实包含了很多内在的联系,为了设计出高性能、易加工、低价格的配方,需要考虑的因素很多,现提出以下几个方面的因素供参考。
1 树脂的选择
1.1 品种的选择
树脂要选择与改性目标性能最接近的品种,以节省加入助剂的使用量,如:耐磨改性,树脂要首先考虑选择三大耐磨树脂:即聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、超高相对分子质量聚乙烯(UHWPE);透明改性,树脂要首先考虑选择三大透明树脂:聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚碳酸酯(PC)。
1.2 牌号的选择
同一种树脂的牌号不同,其性能差别也很大,应该选择与改性目标性能最接近的牌号。
耐热改性聚丙烯,可在热变形温度大于100℃的PP牌号范围内选择,如大韩油化公司的PP-4012。 
1.3 流动性的选择
(1)配方中的塑化材料的粘度
配方中各种塑化材料的粘度要接近,以保证加工流动性。对于粘度相差悬殊的材料,要加过渡料,以减小粘度梯度。如阻燃配方中用PA66增韧时,常加入PA6作为过渡料,阻燃配方中用PA6增韧时,常加入HDPE作为过渡料。
(2)不同加工方法要求流动性不同
不同品种的树脂具有不同的流动性,按此将塑料分成高流动性、中等流动性和低流动性三类,具体如下:
高流动性:聚苯乙烯(PS),高抗冲聚苯乙烯(HIPS),ABS,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)等。
中等流动性:聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(mPPO)、聚苯硫醚(PPS)等。
低流动性:聚四氟化碳(PTFE)、超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)、聚苯醚(PPO)等。
同一品种树脂也具有不同的流动性,主要原因为相对分子质量及其分布的不同,所以同一种树脂有许多不同的牌号。由于不同加工方法要求的树脂流动性不同,所以树脂又分为注塑级、挤出级、吹塑级、压延级等牌号,具体如表1所示。
表1 不同加工方法采用的树脂的熔体流动速率
Tab.1 The MFR of resins used in different processings
加工方法 熔体流动速率/[g•(10min)-1]
压制、挤出、压延 0.2-8
流延、吹塑 0.3-15
涂覆、滚塑 1-8
注塑 1-60
(3)不同改性目的要求树脂流动性不同
如高填充改性要求树脂流动性好,如磁性塑料、填充母料、无卤阻燃电缆料等。
1.4 树脂对助剂的特殊要求
一些树脂由于其本身分子结构和性能的关系,不能选择某种助剂,如PPS中不能加入含铅和含铜助剂,在PC中不能加三氧化锑,因为它会导致PC的解聚,不能选择与树脂的酸碱性不一致的助剂,否则二者会发生反应。
2 助剂的选择
2.1 按改性目标选助剂
按要改性目标选择合适的助剂,加入助剂应能充分发挥其功效,并达到要求的指标。指标一般为产品的国家标准、国际标准,或客户提出的专项指标。以下是为了使塑料具有某种特殊性能需要加入的助剂,助剂选择的参考意见为:
(1)增韧—添加弹性体、热塑性弹性体和刚性增韧材料;
(2)增强—添加玻璃纤维、碳纤维、晶须和有机纤维;
(3)阻燃—添加溴类(普通溴系和环保溴系)、磷类、氮类、氮/磷复合类膨胀型阻燃剂、三氧化二锑、水合金属氧化物等各类阻燃剂;
(4)抗静电—添加各类抗静电剂;
(5)导电—添加碳类(炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管)、金属纤维和粉,金属氧化物;
(6)磁性—添加铁氧体磁粉,稀土磁粉包括钐钴类(SmCo5或Sm2Co17)、钕铁硼类(NdFeB)、钐铁氮类(SmFeN),铝镍钴类磁粉三大类;
(7)导热—添加金属纤维和粉末,金属氧化物、氮化物和碳化物,碳类材料如炭黑、碳纤维、石墨和碳纳米管,半导体材料如硅、硼;
(8)耐热—添加玻璃纤维、无机填料、耐热剂如取代马来酰亚胺类和β晶型成核剂;
(9)透明—添加成核剂,对PP而言,α晶型成核剂的山梨醇衍生物系列产品Millad 3988效果最好;
(10)耐磨—添加PTFE、石墨、二硫化钼、铜粉等;
(11)电绝缘—添加煅烧高岭土等;
(12)绝热—添加云母、蒙脱土、石英等。
2.2 助剂与树脂要匹配
助剂选择时,要有针对性,应选择对树脂改性效果好的品种。例如:
(1)红磷阻燃剂适用于PA、聚对苯二甲酸丁酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙酯(PET)。
(2)氮系阻燃剂适用于含氧类工程塑料,如PA、PBT、PET等。
(3)玻璃纤维对结晶型塑料的耐热改性效果好,对非结晶型塑料效果差。
(4)炭黑在结晶型树脂中效果好。
3 助剂的形态
助剂形态不同,改性的效果也不同。
3.1 助剂的形状
(1)纤维状填料的增强效果好。纤维的形状可用长径比(L/D)表示,L/D越大、增强效果越好。树脂在熔融状态时比在粉末状态时有利于保持长径比,减小断纤几率,这就是为什么不从进料口而从中部加料口加入玻璃纤维的原因。
(2)球型填料的增韧效果好、并可增加制品的光亮度。硫酸钡为典型的球型填料,因此高光泽PP的填充选用硫酸钡,硫酸钡也可以小幅度提高制品的刚性及韧性。
3.2 助剂的粒度
(1)粒状助剂粒度的表示方法
粒状助剂的粒度可用目数或平均粒径表示,通常用的目数与平均粒径的关系见表2。
表2 平均粒径与目数的关系
Tab.2 The relationship of mesh and average diamete of particle
目数 20 80 100 150 200 325 400 625 1250 2500 12500
平均粒径/μm 833 175 147 104 74 43 38 20 10 5 1
注:目数有多种表示方法,本表中的目数为每平方英寸筛网上的筛孔数目
(2)填料粒度对填充塑料的力学性能的影响
粒度尺寸越小,对填充材料的拉伸强度和冲击强度提高越大。,在用20%(质量分数)硅灰石填充PA6时,粒度对填充PA6的力学性能的影响见表3。
表3 粒度对20%硅灰石填充PA6的力学性能的影响
Tab.3 The effect of granularity on the mechanic properties
of PA6 composite Filled 20% wollstonite
性能 1250目 800目 400目 325目 150目
拉伸强度/MPa 127.5 127.4 126.0 124.5 124.5
冲击强度/(kJ•m-2) 15.5 15.1 14.8 14.4 13.5
(3)粒度对无机阻燃剂阻燃性能的影响
无机阻燃剂的粒度越小,阻燃效果越好。例如水合金属氧化物和三氧化二锑的粒度越小,达到同等阻燃效果的用量就越少。
在LDPE中加入80份不同粒度的氢氧化铝的阻燃效果见表4。
表4 氢氧化铝的粒度对其在LDPE中阻燃效果的影响
Tab.4 The effect of Al(OH)3 granuarity on its flame retarding in LDPE
粒度/μm 25 5 1
氧指数/% 23 28 33
在ABS中加入4%粒度为45μm的三氧化二锑与加入1%粒度为0.03μm的三氧化二锑阻燃效果相同。
(4)粒度尺寸对着色剂着色力的影响
着色剂的粒度越小,着色力越高、遮盖力越强、色泽越均匀。但着色剂的粒度不是越小越好,存在一个上限值,而且对不同性能的上限值不同。对着色力而言,偶氮类着色剂的上限粒度为0.1μm,酞菁类着色剂的上限粒度尺寸为0.05μm。对遮盖力而言,着色剂的上限粒度尺寸为0.05μm左右。
(5)粒度尺寸对导电助剂导电性能的影响
以炭黑为例,其粒度越小,越易形成网状导电通路,达到同样的导电效果时加入炭黑的量越低。但同着色剂一样,粒度大小也有一个上限值,粒度太小,导电助剂易于团聚而难于分散,效果反而不好。
3.3 助剂的表面处理
与树脂良好的相容性是发挥助剂功效的关键。因此,必须设法提高或改善其与树脂的相容性,如采用表面活性剂、偶联剂或相容剂对其进行表面活化处理。
所有无机类添加剂经过表面处理,效果大都提高。尤其以粉末填料最为明显,其他还有玻璃纤维、无机阻燃剂等。
表面处理以偶联剂和相容剂为主,偶联剂有硅烷类、钛酸酯类和铝酸酯类,常用相容剂有所用树脂的马来酸酐接枝聚合物。
4 助剂的加入量
从改性效果看,有的助剂加入量越多越好,如阻燃剂、增韧剂、磁粉、阻隔材料等,有的助剂加入量有最佳值,如导电助剂形成到电通路后即可,再增加无效果;偶联剂,表面包覆即可;抗静电剂,在制品表面形成泄电荷层即可。在设计配方时,应该在能满足改性效果的前提下,添加量最小,以降低成本。
5 配方中各组分间的关系
配方中所选用的助剂在发挥自身作用的同时,应不影响或最小限度地影响其他助剂功效的发挥,最好能与其他助剂有协同作用,而无对抗作用。下面举出一些会产生协同作用或对抗作用的例子。
5.1 协同作用
5.1.1 抗老化配方
在抗老化的配方中,具有协同作用的有:两种羟基邻位取代基位阻不同的酚类抗氧剂;两种结构和活性不同的胺类抗氧剂;抗氧化性不同的胺类和酚类抗氧剂;全受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂;半受阻酚类与硫酯类抗氧剂;受阻酚类抗氧剂和受阻胺类光稳定剂;受阻胺类光稳定剂与磷类抗氧剂;受阻胺类光稳定剂与紫外光吸收剂。
5.1.2 阻燃配方
在阻燃配方中,协同作用的例子也很多,主要有:
(1)在卤素/锑系复合阻燃体系中,卤系阻燃剂可与Sb2O3发生反应而生成SbX3,SbX3,因而隔离氧气从而达到增大阻燃效果的目的;
(2)在卤素/磷系复合阻燃体系中,两类阻燃剂也可以发生反应而生成PX3、PX2、POX3等高密度气体,这些气体起隔离氧气的作用。另外,两类阻燃剂还可分别在气相、液相中相互促进,从而提高阻燃效果。
5.2 对抗作用
5.2.1 防老化配方中
在防老化塑料配方中,对抗作用的例子很多,主要有:
(1)HALS类光稳定剂不与硫醚类辅抗氧剂并用,原因为硫醚类滋生的酸性成分抑制了HALS的光稳定作用。
(2)芳胺类和受阻酚类抗氧剂一般不与炭黑类紫外光屏蔽剂并用,因为炭黑对胺类或酚类的直接氧化有催化作用,抑制抗氧效果的发挥。
(3)常用的抗氧剂与某些含硫化物,特别是多硫化物之间,存在对抗作用。其原因也是多硫化物有助氧化作用。
(4)HALS不能与酸性助剂共用,酸性助剂会与碱性的HALS发生盐化反应,导致HALS失效;在酸性助剂存在时,一般只能选用紫外光吸收剂。
5.2.2 阻燃配方
在阻燃塑料配方中,也有对抗作用的例子,主要有:
(1)卤系阻燃剂与有机硅类阻燃剂并用,会降低阻燃效果;
(2)红磷阻燃剂与有机硅类阻燃剂并用,也存在对抗作用。
5.2.3 其他
(1)铅盐类助剂不能与含硫化合物的助剂一起使用,否则引起铅污染。因此在PVC加工配方中,硬脂酸铅润滑剂和硫醇类有机锡千万不要一起加入。
(2)硫醇锡类稳定剂不能用于铜电缆的绝缘层中,否则引起铜污染。
(3)在含有大量吸油性填料的配方中,油性助剂如DOP及润滑剂的加入量要相应增大。
6 保证配方中各组分混合均匀
配方中各组分的均分布是使配方能达到改性要求的保证,可采取下面的方法保证各组分的均匀分布:
(1)分次加入
对于填料加入量过大的配方,填料最好分两次加入:第一次在加料斗,第二次在中间侧加料口。如加150份氢氧化铝的无卤阻燃PE配方,就要分两次加入,否则不能造粒。
填料的偶联剂处理,一般以分三次喷入为佳,这样能达到分散均匀,偶联效果好。
(2)合理的加料顺序
在PVC或填充母料的配方中,各种料的加料顺序很重要。如填充母料要先加填料,这样有利于在混合后的升温过程中除去其中的水份和后续的偶联处理。外润滑剂要后加,以免影响其他物料的均匀混合。
7 配方中一些组分的负面影响
设计配方时要全面考虑,加入的助剂在满足塑料的某种性能同时,应尽可能不影响其他性能。如高填充配方对复合材料的力学性能和加工性能影响很大,使其冲击强度和拉伸强度大幅度下降,加工流动性变差。如果制品对复合材料的某项性能有影响,在配方设计中要考虑补偿措施,如加入弹性体以减少对冲击性能的影响,加入润滑剂以改善加工性能。
7.1 抗冲击性
大部分无机材料和部分有机材料都降低材料的抗冲击性。为了降低对冲击强度的影响,设计配方时可以考虑加入弹性体或增韧剂。
7.2 透明性
大多数无机材料对透明性都有影响,折光指数与树脂相近的无机材料对透明性的影响较小。对主要用于HDPE塑料袋的透明填充母料,可选择对透明性影响较小的特殊品种的滑石粉。
有些有机化合物也影响塑料的透明性,如在PVC的增韧剂中,除MBS外,CPE、EVA、ACR都影响制品的透明性。
在无机阻燃材料中,只有胶体五氧化二锑不影响制品的透明性。
7.3 颜色
配方设计,一定要注意助剂本身的颜色及其变色性。有些助剂本身颜色很深,这会影响制品的颜色,难以制备浅色制品。如炭黑为黑色,只能制备深色制品;其他如石墨、红磷、二硫化钼、金属粉末及工业矿渣等本身都有颜色,选用时要注意。还有些助剂本身为白色,但在加工中因高温会变色,如硅灰石本身为白色,但填充到树脂中加工后就成浅灰色。
7.4 其他性能
塑料的导热改性一般为加入金属类和碳类导热剂,但此类导热剂又是导电剂,在提高导热性同时会提高导电性,从而影响绝缘性。对于同时要求绝缘和导热的塑料,不能加入具有导电性的导热剂,只能加入绝缘类导热剂,如陶瓷类金属氧化物。
8 配方应考虑加工性
配方要保证材料适当的加工性,并对加工设备和使用环境无不良影响。助剂必须具有良好的流动性及耐热性。此外,助剂对树脂的加工性影响要小;对设备的磨损和腐蚀应尽可能小,加工时不放出有毒气体,损害加工人员的健康。
8.1 流动性
(1)大部分无机填料都影响加工性,在加入量大时,需要相应加入加工助剂以补偿损失的流动性,如加入润滑剂等。
(2)有机助剂一般都能改善塑料的加工性,如十溴二苯醚、四溴双酚A阻燃剂都可改善塑料的加工流动性,尤其四溴双酚A的效果更明显。
(3)一般的PVC改性配方都需加入适量的润滑剂。
8.2 耐热性
除发泡剂、引发剂、交联剂因功能要求必须分解外,应保证助剂在加工温度不分解。
(1)氢氧化铝因分解温度低,不适合用于PP,只能用于PE中。
(2)四溴双酚A因分解温度低,不适合于ABS的阻燃改性。
(3)大部分有机染料分解温度低,不适合高温加工的工程塑料。
(4)香料的分解温度都较低(一般在150℃以下),只能用EVA等低加工温度的树脂为载体。
(5)改性塑料配方在加工过程中,都需要加入抗氧剂,以防止因螺杆的强烈剪切作用使其热分解而导致材料变黄。
9 卫生及环保要求
配方中的各类助剂应对操作者无害、对设备无害、对使用者无害、对环境无害。
9.1 卫生性
树脂和所选助剂应该无毒,或有害物含量在控制规定的范围内。
9.2 对环境的影响
所选组分在加工时及在制品中不能污染环境:
(1)铅盐不能用于上水管和电缆护套;
(2)玩具、食品包装膜必需用无毒的增塑剂。
(3)不能用镉、六价铬、汞等重金属;
(4)不能用目前法规中禁用的助剂如多溴联苯、多溴二苯醚等。
10 助剂的价格和来源
在保证质量的前提下,尽可能选低价格原料库存原料、本地产原料、国产原料和通用原料。
 

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